纯净的氧化锆(ZrO2)不导电，但是，在纯净的氧化锆中掺杂一定比例的低价金属氧化物(如氧化钙等)，这种混合物在650~850℃就变成了导体，就像半导体导电一样，变成了固体电解质，氧分子从氧分压高的一侧(一般为空气)被电离，以氧离子的方式流过氧化锆电解质层，到达氧分压低的一侧(被测样品侧)，从而形成电解电流，该电流与被测氧浓度有一定的对应关系。



如下图所示，在一片高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池。如果电池左侧通入参比气体(空气)，其氧分压为P0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为P1。


设P0>P1，在高温下(650~850℃)，氧就会从分压大的P0侧向分压小的P1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子电离成氧离子后通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子(O^2-) 进入电解质，即：

P0侧的铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。

这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：

P1侧的铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。

这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成氧离子，电路中就有电流通过。

氧浓差电动势的大小，与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。通过理论分析和试验证实，它们的关系可用能斯特方程式表示：



式中E为氧浓差电动势，V；R为气体常数，8.315J/(mol·K)；T为气体的温度，273+t(t为实际工作温度，℃ )；F为法拉第常数，96500C/mol；n为参加反应的电子数(对氧而言，n=4)；P0为参比侧的氧分压；P1被测气体的氧分压。

如被测气体的总压力与参比气体的总压力相同，则上式可改写为：



式中c0为参比气中氧的体积分数；c1为被测气体中氧的体积分数。

从上式可以看出，当参比气体中的氧含量c0一定时，氧浓度差电动势仅是被测气体中氧含量c1和温度T的函数。把上式的自然对数换为常用对数，得



若氧浓差电池的工作温度为750℃, c0为20.8%，则电池的氧浓差电动势E为



公式说明，浓差电动势与被测气体中氧含量有对数关系，当氧浓差电池的工作温度T和参比气体中氧含量c0一定时，被测气体中的氧含量越小，氧浓差电动势越大。这对于测量氧含量低的烟气是有利的，但是在自动控制系统中，需要有线性化装置来修正对数输出特性。

按式公式计算得出的氧化锆探头理论电势输出值见下表。





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